Gugus Pergi
Substitusi Nukleofilik
Reaksi substitusi nukleofilik
adalah reaksi yang terjadi antara alkil halida dengan suatu nukloefil yang
menyerang atom karbon pengikat gugus halogen. Reaksi ini menyebabkan gugus
halogen terlepas dari alkil, kemudian aklil akan berikatan dengan nukleofil.
Gugus halogen yang terlepas di sebut gugus
pergi.
Gugus pergi yang baik adalah anion
stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik
biasanya adalah basa lemah.
Contoh: Ion halida (I-, Cl-,
Br)
Gugus pergi yang buruk adalah gugus yang
tidak bisa digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain.
Semakin
lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena
basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa
kuat.
Contoh
masing-masing reaksi adalah:
Nitrogen nukleofil
Suatu atom nitrogen terneri
memiliki sebuah pasangan elektron dan oleh
karena atom tersebut bersifat nukleofil. Nitrogen terneri dapat bereaksi dengan
karbon jenuh di mana suatu gugus dapat digantikan dengan pasangan elektron ikatan kovalen (reaksi SN2).
karena atom tersebut bersifat nukleofil. Nitrogen terneri dapat bereaksi dengan
karbon jenuh di mana suatu gugus dapat digantikan dengan pasangan elektron ikatan kovalen (reaksi SN2).
Nitrogen
terneri dapat juga bereaksi dengan karbon tak jenuh, dan pada awalnya
menghasilkan spesies teradisi (adduct).
menghasilkan spesies teradisi (adduct).
Produk reaksi-reaksi tersebut di atas tergantung pada jenis reaktannya. Di
dalam proses SN2, jika atom nitrogen tidak mengikat hidrogen maka yang terbentuk
adalah suatu garam kuaterneri.
dalam proses SN2, jika atom nitrogen tidak mengikat hidrogen maka yang terbentuk
adalah suatu garam kuaterneri.
Akan tetapi, jika
nitrogen mengikat satu atau lebih atom hidrogen maka satu atom
hidrogen akan dilepaskan sebagai proton menghasilkan nitrogen terneri baru yang
dapat bereaksi lebih lanjut.
hidrogen akan dilepaskan sebagai proton menghasilkan nitrogen terneri baru yang
dapat bereaksi lebih lanjut.
Jika
gugus karbonil mengikat sebuah gugus pergi yang bersifat elektronegatif maka akan
terjadi pelepasan sebuah proton dan sebuah anion, sebagai contoh:
Eliminasi juga lazim terjadi dari spesies teradisi bila situasi struktur memungkinkan.
Gugus
pergi adalah suatu basa yang lemah jika di bandingkan
dengan nukleofil. Sedangkan nukleofil harus memiliki pasangan elektron bebas yg
akan digunakan untuk berikatan dengan karbon menggantikan gugus pergi. Gugus pergi adalah substituen yang terlepas
dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang di geser dari
ikatannya dengan atom karbon. Substrat ini bermuatan netral atau positif.
Sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif.
Reaksi
substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam 4 macam, persamaan reaksi yaitu :
Nu:- + R-L
→ Nu –R
+ L:-
Nu:- + R-L
→ Nu+ - R + L:-
Nu:- +
R-L+ → NU – R + L:
Nu:-
+ R – L+ → Nu+-
R + L:
Keterangan
:
Nu
: atau Nu:- adalah nukleofil
L
: atau L:- adalah gugus pergi
Ion
atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah. Seperti I-, Cr-, dan Br-
merupakan gugus pergi yang baik.
Karena mudah di lepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil
yang baik adalah nukleofil yang bersifat basa kuat.
Spesies yang bertindak sebagai
penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan
pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang
terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa
pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk
pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada
atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya.
Bentuk umum reaksi ini adalah :
Nu: + R-X → R-Nu + X:
Dengan Nu menandakan nukleofil,
: menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus
pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang
substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama
dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki
muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau
bermuatan positif.
Gugus tetangga
partisipasi
gugus tetangga
didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru
pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus
tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga
melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi
intermolekul.
Pada
reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai
gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi.
Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan
dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus
pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.
Hasil
dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi
yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana
reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat.
Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan
substrat.
Partisipasi
gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus
tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan
kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric
assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus
tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki
gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki
gugus tetangga.
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.
Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.
Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.
PARTISIPASI GUGUS ORTO
INTRAMOLEKUL
Dengan
adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent
pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi
sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui
partisipasi gugus orto intramolekul.
Bahan diskusi :
1. Gugus apa saja yang menjadi gugus pergi yang baik dan gugus pergi yang buruk? dan mengapa basa lemah menjadi gugus pergi yang baik?
2. Partisipasi
gugus tetangga juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi.Bagaimana cara mengetahuinya?
3. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus
tetangga adalah?
Sumber :
Firdaus. 2009. Akis Halida . Makassar : UNHAS.
Firdaus.2014. KIMIA ORGANIK SINTESIS BAGIAN 2. Makassar : UNHAS.
Wardiyah.2016. KIMIA ORGANIK . Jakarta : Kementerian Kesehatan Republik Indonesi