Reaksi substitusi kedua pada cincin aromatik dan kaitannya dengan persamaan Hammett

Reaksi Substitusi Kedua Pada Cincin Benzene

Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam substitusi elektrofilik senyawa aromatik

Hasil monosubstitusi benzena pada reaksi substitusi elektrofilik, maka substituen yang telah ada tersebut akan berpengaruh pada laju reaksi dan arah serangan. Berlangsungnya proses substitusi tersebut dapat lebih cepat atau lebih lambat daripada benzena. Sedangkan gugus baru mungkin diarahkan pada posisi orto, meta, atau para. Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para.

Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.

Ada 3 buah posisi pada benzene :

 

 

Serangan orto dan para membentuk ion bromonium dan struktur resonansi lainnya.

tidak terjadi ion bromonium pada serangan posisi meta.

 

 

Tabel 1. Efek substituen pada reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik

 

Pengarah Orto, Para

 

Pada serangan orto, para, salah satu muatan posistif pada ion benzenonium (intermediet), muatan posistif berada pada karbon pembawa metil membentuk karbokation 3^o yang lebih stabil dari pada 2^o. Pada serangan meta hanya terbentuk karbokation 2^o pada resonansi benzenonium. Oleh karena itu gugus metil adalah pengarah orto, para.

 

Pada resonansi senyawa intermediet, salah satu muatan positif terdelokalisasi pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh ke oksigen.

  Pengarah meta

 

Pada struktur resonansi intermediet untuk subtitusi orto, para menghasilkan intermediet dengan 2 muatan positif yang bersebelahan, menghasilkan struktur yang sangat tidak diinginkan (tidak stabil). Pada posisi meta hanya menghasilkan intermediet dengan 1 muatan positif yang lebih disukai.

 

Persamaan Hammett

Pengarahan posisi orto, meta dan para berperan dalam persamaan Hammett dimana Persamaan Hammett hanya berlaku pada posisi meta atau para. Bagaimana dengan orto? persamaan Hammett tidak berlaku untuk substituen kedua pada posisi orto karena adanya efek sterik yang besar (yang menghalangi posisi tersebut) serta laju reaksinya yang sangat cepat.

Mengapa pada posisi meta dapat berlaku? Gugus deaktivator (pengarah meta) memiliki struktur yang meruahnya sehingga elektrofil tidak dapat masuk pada posisi orto melainkan pada posisi setelahnya yaitu meta. Dengan begitu laju reaksinya dapat dihitung dengan persamaan Hammett. Sedangkan para memiliki posisi terjauh dari substituen pertama sehingga laju reaksi substitusinya dapat diukur.

Benzena, benzena tersubstitusi, dan hampir semua senyawa aromatis mengalami jenis reaksi ini, termasuk senyawa polisiklis aromatis. Senyawa polisiklis aromatis bahkan lebih reaktif terhadap serangan elektrofil daripada benzena. Berbagai jenis elektrofil dapat mengalami substitusi elektrofilik pada senyawa polisiklis aromatis. Naftalena misalnya dapat mengalami brominasi, nitrasi, sulfonasi, atau asilasi dengan kondisi reaksi yang lebih ringan. Naftalena biasanya mengalami substitusi elektrofilik pada posisi α. Walaupun demikian, tidak tertutup kemungkinan untuk memperoleh produk substitusi β pada kondisi tertentu.  Hal lain yang juga penting untuk diketahui adalah dimanakah posisi substitusi yang akan berlangsung, bila terjadi serangan elektrofil terhadap naftalena monosubstitusi?

Berdasarkan uraian diatas maka muncul pertanyaan seperti berikut ini :

1.   Hal-hal apa saja yang perlu dipertimbangkan untuk menentukan posisi substitusi yang akan berlangsung?

2.   Bagaimana posisi substitusi kedua pada naftalena jika terdapat gugus hidroksil pada posisi pertama seperti gambar dibawah ini?

   

Sumber :

Bansal, R. K, 1980, Organic Reaction Mechanisms, McRaw-Hill Publishing Company Limited, New Delhi.

Isaacs, N. S., 1995, Physical Organic Chemistry, 2nd Edition, Prentice Hall, London.

Tobing, R.L. 1989. Kimia Organik Fisik. Jakarta : Kemendikbud.