Synthesis of Alkynes

Chapter I

I.             Synthesis of Alkynes by Alkilasi

Mari kita mulai dengan fakta penting. Alkynes adalah hidrokarbon yang sangat asam. Ingat bahwa keasaman suatu senyawa berhubungan dengan stabilitas basa konjugasi . Dalam alkuna, di mana karbon dihaluskan, pasangan elektron bebas berada dalam orbital dengan karakter 50% [orbital 2s lebih dekat ke nukleus bermuatan positif daripada orbital 2p, meningkatkan stabilitas]. Bandingkan dengan alkena (sp 2 , 33% s-karakter) dan alkana (sp 3 , 25% s karakter) dan kami memiliki penjelasan mengapa alkynes memiliki pKa 25, yang merupakan faktor 10 17 lebih asam daripada alkena khas Anda (pKa sekitar 42) dan 10 25 lebih asam daripada alkana (pKa 50).

Ini berarti bahwa alkynes dapat deprotonated tanpa menggunakan artileri berat (yaitu basis organolithium, atau basis Schlösser - bukan berarti Anda mungkin perlu tahu tentang reagen tertentu) yang diperlukan untuk mendeprotonasikan alkena. Sebaliknya, natrium amida yang tersedia (NaNH 2 ) basa konjugasi amonia (pKa 38) dapat digunakan, yang merupakan nilai tambah besar untuk kenyamanan.

Deprotonasi alkuna dengan basa kuat menghasilkan basa konjugat, sering disebut sebagai "acetylide":

Jadi itu pasti salah satu cara di mana kimia alkynes berbeda dari alkena: alkynes dapat dengan mudah dideprotonasikan.

Anda mungkin  ingat bahwa dalam semua kasus bahwa basa konjugat adalah nukleofil yang lebih kuat. Dan hampir setiap reaksi dalam kimia organik melibatkan serangan nukleofil pada elektrofil. Jadi satu aplikasi logis untuk dapat mendeprotonasi alkuna menjadi ion asetilida adalah bahwa mereka adalah nukleofil yang sangat baik dan kita dapat menggabungkannya dengan berbagai elektrofil.

Salah satu reaksi yang paling sederhana dan paling kuat dalam hal menghasilkan beragam gugus fungsi adalah reaksi SN2, di mana nukleofil menyerang karbon dengan kelompok meninggalkan yang baik (alkil halida atau sulfonat). "Penghalang besar" pada SN2 adalah penghalang sterik sehingga reaksi bekerja sangat baik untuk metil dan alkil halida primer (alkil halida sekunder sedikit rapuh dalam konteks ini).

Berikut ini contoh bagaimana SN2 dapat diterapkan pada alkynes.

I.                     By Pd-Catalyzed reaction

Alkynes memiliki dua ikatan pi. Seperti yang Anda ketahui sekarang, obligasi Pi dapat dihidrogenasi untuk membentuk ikatan CH dan memutus ikatan CC Pi.

Jika Anda memperlakukan alkuna hanya dengan Pd / C dan H2, Anda akhirnya akan menambahkan hidrogen tidak hanya ke salah satu ikatan pi, tetapi keduanya. Dengan kata lain, Anda mendapatkan alkana.

Namun, ada cara untuk menghentikan pengurangan di tengah jalan, sehingga Anda hanya mengurangi alkuna. 

Ada dua cara untuk melakukan ini, dan stereokimia benar-benar penting di sini.

Cara pertama adalah mengambil versi modifikasi Pd / C yang tidak reaktif seperti biasa.yang biasa  disebut katalis “beracun”. Pd / C dapat diracuni dengan menggunakan sedikit timah (Pb) dan amina (seperti quinoline) untuk membuat apa yang kita sebut "Lindlar's Catalyst".  Katalis Lindlar mengurangi alkuna menjadi alkena, untuk memberikan alkena Z (“Cis”).

Pengurangan parsial kedua alkena yang penting melibatkan natrium (Na) dan amonia (NH3). Ini akhirnya mengurangi alkuna untuk memberikan alkena trans . 

Alkyne Metatesis dalam Sintesis Organik

Sementara metatesis alkuna tidak akan menggantikan metatesis alkena sebagai metode sintetis, itu adalah pendekatan komplementer yang dapat menawarkan keuntungan.

Katalis untuk metatesis alkuna masih dalam pengembangan aktif. Makalah terbaru oleh Karol Grela dari Akademi Ilmu Pengetahuan Polandia di Warsawa ( J. Org. Chem 2004 , 69 , 7748. DOI: 10.1021/jo049158i ) memberikan gambaran rinci tentang opsi. Pilihannya adalah antara katalis preformed sensitif yang memberikan perputaran tinggi tetapi memerlukan teknik organologam yang lebih tepat, atau, alternatifnya, katalis in situ yang memerlukan suhu yang lebih tinggi dan waktu reaksi yang lebih lama, tetapi lebih murah dan kurang menantang secara teknis untuk dipersiapkan. Untuk yang terakhir, yang murah Mo (CO) 6 telah menjadi pendahulu pilihan, dengan ligan fenol tambahan. Dalam makalah ini, Profesor Grela dan rekan kerja mengoptimalkan fenol pendukung, menemukan bahwa 2-fluorophenol adalah yang paling efektif. Dimitisasi dengan sistem katalis ini tidak memerlukan tindakan pencegahan khusus - memang, mereka dapat dijalankan terbuka ke udara. Kedua siklisasi ( 1 -> 2 ) dan metatesis silang ( 3 -> 4 ) berjalan secara efisien.

Metatesis alkena yang lebih banyak digunakan kurang dalam hal bahwa alkena yang dipersiapkan sering merupakan campuran dari isomer geometrik. Metatesis Alkyne menawarkan apa yang dijanjikan sebagai solusi umum untuk masalah ini. Hidrogenasi produk alkuna ke Zalkal sangatlah mudah. Pengurangan alkuna terisolasi ke E -alkena tidak begitu jelas. Alois Fürstner dari Max-Planck-Institut, Mülheim, telah melakukan survei ( Tetrahedron 2004 , 60 , 7315. DOI: 10.1016/j.tet.2004.05.042 ) beberapa pendekatan, kemudian dioptimalkan hidrosililasi yang dimediasi oleh Ru yang diikuti oleh protodesililasi. Prosedur ini bekerja sama dengan baik untuk membangun E, E- deienes. Ini menjanjikan untuk menjadi solusi yang ringan dan umum untuk tantangan lama E -reduction dari seorang alkuna di hadapan kelompok-kelompok fungsional lainnya.

Di masing-masing alkuna metatheses yang diuraikan di sini, hasil sampingnya adalah 2-butyne yang mudah menguap. Metatesis alkuna hanya dapat dilakukan pada alkynes internal, karena katalis metathesis siklotrimerisasi alkuna terminal seperti 11 untuk turunan benzena. Dalam konteks ini, itu mungkin terbukti berguna yang tersedia alkuna terminal seperti 14 dengan mudah diisomerisasi khusus untuk methyl alkynes seperti 15 ( Tetrahedron Lett. 1990 , 31 , 5843. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)97973-5 ).

Sumber :

 J. Org. Chem 2004 , 69 , 7748. DOI: 10.1021/jo049158i

Tetrahedron Lett. 1990 , 31 , 5843. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)97973-5

Pertanyaan 

1. jika hanya digunakan Pd/C hidrogen maka dari alkuna menjadi alkana,apa yg harus dilakukan agar menjadi alkena ?

2. Apa yang dimaksud dengan reaksi metatesis pada alkuna dan katalis apa yang bagus untuk rekasi tersebut ?