Persamaan Hammett

Persamaan Hammet

Dalam mencari hubungan antara struktur kimia dan aktivitas biologis dapat dilakukan pendekatan-pendekatan dengan menggunakan parameter fisika-kimia. Dengan mengetahui hubungan kuantitatif antara parameter fisika-kimia dan aktivitas biologis, maka dapat diketahui peranan dari gugus yang  menyebabkan perubahan sifat fisika-kimia yang berhubungan dengan aktivitas biologisnya. Parameter elektronik memberikan nilai yang merupakan ukuran tingkat kekuatan menyumbangkan elektron atau menarik elektron. Dari parameter-parameter elektronik yang ada, yang banyak dipakai untuk menghubungkan struktur kimia dan aktivitas biologis adalah tetpan sigma (σ) dari Hammet. Tetpan sigma (σ) Hammet merupakan ukuran dukungan substituen terhadap efek elektronik senyawa induk. Tetpan substituen Hammet digunakan untuk memprediksi tetapan kesetimbangan dan tetpan laju reaksi kimia. Nilai sigma (σ) tergantung pada sifat dan posisi substituen pada senyawa induk.

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan afinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

Log k/k_o = σρ........................(1)

dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
σ = tetapan substituen,
ρ = tetapan reaksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/ko lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan Persamaan 2.

σ = log K/K_o......................(2)

dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi turunan asam benzoat. Persamaan 2 mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam Persamaan 2. Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.

          Persamaan Hammett menghubungkan perubahan yang diamati pada konstanta kesetimbangan atau laju terhadap perubahan sistematis dalam substituen yang mengatur kemampuan menyumbangkan/mendonorkan elektron. Ini merupakan contoh hubungan yang linear antara energi bebas sebagai perubahan pada log K linier dengan efek substituen (l). Hammett mencatat bahwa substituen tertentu pada cincin aromatik dari asam benzoat akan mempengaruhi keasamannya (∆pKa) dengan cara yang sama karena akan mempengaruhi reaksi lainnya. Sebagai contoh,kelompok meta-kloro akan mempengaruhi pKa asam benzoat dengan cara yang serupa dengan asam fenilasetat (walaupun pada tingkat yang bebeda). Hammet mengukur efek substituen pada reaksi apa pun dengan menentukan parameter substituen elektronik empiris (σ), yang berasal dari konstanta keasaman asam benzoat tersubstitusi.

Persamaan Hammett menghubungkan besaran konstanta kesetimbangan relatif terhadap konstanta reaksi ρ dan konstanta substituen σ.

log (KX / KH) = ρσ   or     pKH – pKX = ρσ

Konstanta reaksi adalah ukuran seberapa sensitif reaksi tertentu terhadap perubahan efek elektronik dari kelompok substituen. Baik tanda dan besarnya konstanta reaksi menunjukkan tingkat kenaikan muatan selama kemajuan reaksi.

Bahan diskusi :

1.   Apa yang mempengaruhi konstanta reaksi (k)?

2.   Bagaimana jika nilai ρ<0 atau ρ>0 ?

Sumber :

Jaffe, H.H. A Re-examination of the Hammett equation, Chem. Rev., 1953, 53, 191.

R.P. Schwarzenbach; P.M. Gschwend; D.M. Imboden. Environmental Organic Chemistry, 2nd Ed., , Wiley-Interscience Publishers, 2003, chapter 8, pp 253-268.

Firdaus, M.S. 2009. Kimia Organik Fisis . Makasar : UNHAS.