Gugus pergi dan pengaruh gugus tetangga

 Gugus Pergi

Substitusi Nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi yang terjadi antara alkil halida dengan suatu nukloefil yang menyerang atom karbon pengikat gugus halogen. Reaksi ini menyebabkan gugus halogen terlepas dari alkil, kemudian aklil akan berikatan dengan nukleofil. Gugus halogen yang terlepas di sebut gugus pergi.

Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah.

Contoh:  Ion halida (I^-, Cl^-, Br)

Gugus pergi yang buruk adalah gugus yang tidak bisa digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain. 

Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat.

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

 

Contoh masing-masing reaksi adalah:

Nitrogen nukleofil

Suatu atom nitrogen terneri memiliki sebuah pasangan elektron dan oleh
karena atom tersebut bersifat nukleofil. Nitrogen terneri dapat bereaksi dengan
karbon jenuh di mana suatu gugus dapat digantikan dengan pasangan elektron ikatan kovalen (reaksi SN2).

Nitrogen terneri dapat juga bereaksi dengan karbon tak jenuh, dan pada awalnya
menghasilkan spesies teradisi (adduct).

Produk reaksi-reaksi tersebut di atas tergantung pada jenis reaktannya. Di
dalam proses SN2, jika atom nitrogen tidak mengikat hidrogen maka yang terbentuk
adalah suatu garam kuaterneri.

Akan tetapi, jika nitrogen mengikat satu atau lebih atom hidrogen maka satu atom
hidrogen akan dilepaskan sebagai proton menghasilkan nitrogen terneri baru yang
dapat bereaksi lebih lanjut.

 

Jika gugus karbonil mengikat sebuah gugus pergi yang bersifat elektronegatif maka akan terjadi pelepasan sebuah proton dan sebuah anion, sebagai contoh:

Eliminasi juga lazim terjadi dari spesies teradisi bila situasi struktur memungkinkan.

Gugus pergi adalah suatu basa yang lemah jika di bandingkan dengan nukleofil. Sedangkan nukleofil harus memiliki pasangan elektron bebas yg akan digunakan untuk berikatan dengan karbon menggantikan gugus pergi.  Gugus pergi adalah substituen yang terlepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang di geser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat ini bermuatan netral atau positif. Sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif.

Reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam 4 macam, persamaan reaksi yaitu :

Nu:^-    +  R-L           → Nu –R   + L:^-

Nu:^-    +  R-L           → Nu⁺ - R  + L:^- 

Nu:^-    +   R-L⁺  → NU – R  +  L:

Nu:^-    +   R – L⁺   →  Nu⁺- R  + L:

Keterangan :

Nu : atau Nu:^- adalah nukleofil

L : atau L:^- adalah gugus pergi

Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah. Seperti I-, Cr-, dan Br- merupakan gugus pergi yang baik. Karena mudah di lepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang bersifat basa kuat.

Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya.

Bentuk umum reaksi ini adalah :

Nu: + R-X → R-Nu + X:

Dengan Nu menandakan nukleofil, : menandakan pasangan elektron, serta R-X menandakan substrat dengan gugus pergi X. Pada reaksi tersebut, pasangan elektron dari nukleofil menyerang substrat membentuk ikatan baru, sementara gugus pergi melepaskan diri bersama dengan sepasang elektron. Produk utamanya adalah R-Nu. Nukleofil dapat memiliki muatan listrik negatif ataupun netral, sedangkan substrat biasanya netral atau bermuatan positif.

 Gugus tetangga

partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Pada kimia organik maupun anorganik, substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group). 

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

 

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat.

Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai “anchimeric assistance”. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga.
Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal.
Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

PARTISIPASI GUGUS ORTO INTRAMOLEKUL

Dengan adanya dua substituent pada benzene dengan posisi orto, dimana substituent pertama mengandung gugus pergi, dan substituen kedua mengandung gugus yang berpartisipasi sebagai gugus tetangga, maka dapat terbentuk senyawa intermediate melalui partisipasi gugus orto intramolekul.

 

Bahan diskusi :

1.  Gugus apa saja yang menjadi gugus pergi yang baik dan gugus pergi yang buruk? dan mengapa basa lemah menjadi gugus pergi yang baik?

2. Partisipasi gugus tetangga juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi.Bagaimana cara mengetahuinya?

3. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga adalah?

Sumber :

Firdaus. 2009. Akis Halida . Makassar : UNHAS. 

Firdaus.2014. KIMIA ORGANIK SINTESIS BAGIAN 2. Makassar : UNHAS.

Wardiyah.2016. KIMIA ORGANIK . Jakarta : Kementerian Kesehatan Republik Indonesi